1概述  1.1我國水泥概況 水泥行業(yè)是我國經(jīng)濟建設的重要基礎材料產(chǎn)業(yè)，也是主要的能源、資源消耗和污染物排放行業(yè)之一。根據(jù)中國建材聯(lián)合會的公布，截止2012年低，全國水泥生產(chǎn)能力達到30.7億t，全國水泥總產(chǎn)量22.1億t，水泥產(chǎn)能利用率73.7%。正在建設生產(chǎn)線投產(chǎn)后，水泥產(chǎn)能將達36.3億t。2014年全國水泥總產(chǎn)量更是達到創(chuàng)紀錄的24.76億t，占全世界水泥總產(chǎn)量的近60%。

1.2污染物種類

水泥生產(chǎn)過程中的水泥煅燒系統(tǒng)是最重要的大氣污染物排放源，其尾氣量占全廠廢氣量70%左右，產(chǎn)生的污染物除有大量粉塵外，還生成二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、氟化物、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)等有害氣體及汞及其化合物。

1.3排放量

2012年水泥工業(yè)污染物排放：粉塵排放總量586萬t，SO2排放總量137萬t，NOx排放總量240萬t。據(jù)測算，我國水泥工業(yè)顆粒物排放占工業(yè)煙塵排放39%，SO2排放占3%~4%，NOx排放占10%~12%，這些數(shù)據(jù)表明，我國的水泥工業(yè)屬于重點污染行業(yè)。表1是2000~2012年我國水泥工業(yè)污染排放摘錄。表2為水泥排放的粉塵種類及粒徑分布。

1.4現(xiàn)行排放標準

《水泥工業(yè)大氣污染排放標準》GB4915首次發(fā)布于1985年，1996年第一次修訂，2004年第二次修訂，2013年12月27日發(fā)布該標準最新版GB4915-2013，要求新建企業(yè)自2014年3月1日起，現(xiàn)有企業(yè)自2015年7月1日起執(zhí)行新標準。表3為現(xiàn)有與新建企業(yè)大氣污染物排放極限。重點地區(qū)企業(yè)執(zhí)行表4規(guī)定的大氣污染物特別排放限值。

1.5標準趨勢

《水泥工業(yè)大氣污染排放標準》GB4915標準修訂趨勢見表5。

從表中可以看出，排放限值越來越嚴。國家“十二五”規(guī)劃綱要明確提出“積極應對全球氣候變化”，“大幅度降低能源消耗強度和二氧化碳排放強度，有效控制溫室氣體排放”，“加大環(huán)境保護力度”，“強化污染物減排和治理”，“推進火電、鋼鐵、有色、化工、建材等行業(yè)二氧化硫和氮氧化物治理，強化脫硫脫硝設施穩(wěn)定運行”，“深化顆粒物污染防治”。

1.6現(xiàn)行污染物處理技術(shù)

(1)粉塵治理。

水泥工業(yè)目前使用的除塵技術(shù)主要是袋式除塵、靜電除塵機電袋復合除塵。水泥窯的窯頭、窯尾，一般需要對煙氣降溫調(diào)質(zhì)，采用增濕塔等措施將高溫氣體降到150℃以下和適宜的比電阻(<1011Ω˙cm)，再利用袋式除塵器或靜電除塵器凈化處理。

(2)SO2排放治理。

水泥工業(yè)廢氣中的SO2，主要來源于水泥原料或燃料中的含硫化合物，及在高溫氧化條件下生成的硫氧化物。對于新型干法生產(chǎn)來說，硫和鉀、鈉、氯一樣。是引起預熱器、分解爐結(jié)皮堵塞的重要因素之一，是一種對生產(chǎn)有害、需要加以限制的一種組分。由于在水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)存在充足的鈣和一定量的鉀鈉，所形成的硫酸鹽揮發(fā)性較差、有90%以上殘留在熟料中，因而在廢氣中排放的SO2和其它工業(yè)窯爐(如電力鍋爐)相比要少許多。

目前我國水泥工業(yè)采用的只是在生產(chǎn)過程中盡量減少SO2產(chǎn)生的一些方法，其中最簡單有效的方法就是新型干法生產(chǎn)線選擇合適的硫堿比;同時采用窯磨一體運行和袋收塵器除塵。采用窯磨一體的廢氣處理方式。把窯尾廢氣引入生料粉磨系統(tǒng)。在生料磨內(nèi)，由于物料受外力的作用，產(chǎn)生大量的新生界面，具有新生界面的CaCO3有很高的活性，在較低的溫度下，能夠吸收窯尾廢氣中的SO2;同時生料磨中，由于原料中水分的蒸發(fā)，有大量水蒸汽存在，加速了CaCO3吸收SO2的過程，把SO2轉(zhuǎn)變成CaSO4。

在預熱階段會逃逸預熱器，此時沒有活性CaO與之反應，或生料磨不足以將之完全去除，可能有較高的SO2排放，需要進行額外的處理。

(3)NOx排放治理。

近幾年來，大部分水泥廠采用選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)，即將氨水或尿素等氨基物質(zhì)在一定的條件下與煙氣混合，在不使用催化劑的情況下將氮氧化物還原成為無毒的氮氣和水，實現(xiàn)系統(tǒng)的NOx減排>50%。

少部分水泥廠窯頭主燃燒器采用低NOx燃燒器、分解爐分級燃燒技術(shù)，以最小的操作成本，盡可能的降低NOx在分解爐內(nèi)濃度。

分解爐采用空氣分級和燃料分解燃燒技術(shù)，利用助燃風的分級或燃料分級加入，降低分解爐內(nèi)燃料NOx的形成，并通過燃燒過程的控制，還原爐內(nèi)的NOx，從而實現(xiàn)系統(tǒng)的NOx減排，總的NOx減排10%~30%。

使用分級燃燒技術(shù)+選擇性非催化還原技術(shù)聯(lián)用，系統(tǒng)NOx減排水平達到>60%。

2排放標準趨勢

2.1國外標準

(1)美國NSPS&NESHAP標準。

美國關(guān)于水泥行業(yè)大氣污染物排放控制的標準有兩種，一是針對常規(guī)污染物的新源特性標準(NSPS)見表6;另一是針對189種空氣毒物的危險空氣污染物排放標準(NESHAP)見表7、表8。

利用水泥窯焚燒垃圾執(zhí)行NESHAP標準。(2)歐盟水泥行業(yè)BAT排放標準水泥行業(yè)BAT文件最初發(fā)布于2001年12月，最新的文件是2010年5月發(fā)布見表9。

(3)德國。

德國是世界上環(huán)保要求最嚴的國家之一，其水泥行業(yè)排放標準(2002年最新版)見表10。

(4)日本。

日本是按污染物項目制訂排放標準，而不是按行業(yè)。其排放標準中對于SO2，是按各個地區(qū)實行K值控制，同時配合燃料S含量限值。K值標準是基于大氣擴散模式，根據(jù)SO2環(huán)境質(zhì)量要求、排氣煙囪高度確定SO2許可排放量。K值與各地區(qū)的自然環(huán)境條件、污染狀況有關(guān)，需要劃分區(qū)域確定K值見表11。

2.2我國地方標準

我國一些省級人民政府制定了更嚴格的地方水泥工業(yè)排放標準見表12。

杭州市下發(fā)文件《杭州市燃煤電廠(熱電)和水泥熟料脫銷工程實施計劃》，要求水泥窯NOx控制在150mg/m3以下。

3水泥窯超低排放目標值制定建議

3.1超低排放目標值建議依據(jù)

(1)水泥窯顆粒物。

新型干法窯的顆粒物初始濃度約30~80g/m3，經(jīng)煙氣調(diào)質(zhì)/余熱利用+布袋或靜電除塵器，排放濃度可低于30mg/m3，除塵效率大于99.9%。《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》GB4915-2013修訂時，共抽樣調(diào)查160個有效樣本(水泥窯數(shù)量)，水泥窯顆粒物排放現(xiàn)狀見表13。

表14是窯尾顆粒物排放濃度的累積分布，從兩表中可以看出，有60%水泥窯符合現(xiàn)行30mg/m3要求，有30%水泥窯達到20mg/m3以下排放，并有10%水泥窯達到10mg/m3以下排放。從布袋與靜電除塵器的使用情況看，窯尾采用袋式除塵器略多一些，且布袋除塵器的總體去除效果要優(yōu)于靜電除塵器，平均低5mg/m3左右。如將水泥窯顆粒物超低排放濃度定為10mg/m3，通過對現(xiàn)有窯尾除塵設備進行技術(shù)改造，如布袋濾料更換，電改袋等，是可以達到的。再者，科行自從《電改袋式除塵器高效低阻技術(shù)的開發(fā)和應用》科技成果簽定證書獲得以來，共有100多臺電改袋實施，排放濃度有不少在10mg/m3以下運行。

(2)SO2。

SO2排放主要取決于原、燃料中揮發(fā)性S含量。如硫堿比合適，水泥窯排放的SO2很少，有些水泥窯在不采取任何凈化措施的情況下，SO2排放濃度可以低10mg/m3。隨著原燃料揮發(fā)性S含量(硫鐵礦FeS2、有機硫等)的增加，SO2排放濃度也會增加。

在新標準修訂的抽樣調(diào)查，共獲得153個有效的水泥窯SO2排放樣本，平均排放濃度59.6mg/m3見表15。

從表16水泥窯SO2排放濃度的累積分布看，有50%的水泥窯可以控制在30mg/m3以下，這是因為水泥窯本身就是性能優(yōu)良的固硫裝置，水泥窯中大部分的S都以硫酸鹽的型式保留在熟料中，SO2排放不多，特別是預分解窯，因分解爐內(nèi)有高活性CaO存在，它們與SO2氣固接觸好，可大量吸收SO2，排放濃度相應較低。

另外，如果將窯尾廢氣送人正在運行的生料磨(窯磨聯(lián)合運行)，會獲得額外的SO2吸收能力(可能高達80%)，因此可作為SO2的污染消減裝置。表17為生料磨開啟、停運時的SO2排放濃度對比。

如原料中揮發(fā)性S含量很高，它們在預熱階段會逃逸預熱器，此時沒有活性CaO與之反應，或生料磨不足以將之完全去除，可能有較高的SO2排放。

如果將水泥窯SO2超低排放濃度定為35mg/m3，與電廠近零排放相一致，全國將有50%左右水泥窯不需要采取任何措施就可超低排放。

(3)NOx。

NO和NO2是水泥窯NOx排放的主要成分(NO約占95%)，主要有三種形成機理：熱力型NOx、燃料型NOx和瞬時型NOx。

因水泥窯內(nèi)的燒結(jié)溫度高、過剩空氣量大，NOx排放會很多。調(diào)查統(tǒng)計的初始濃度范圍大多在800~1200mg/m3(80%都在1000mg/m3以下)。

在新標準修訂的抽樣調(diào)查，共獲得148個有效的水泥窯NOx排放樣本，平均排放濃度621.5mg/m3，最低值234mg/m3(采用了分級燃燒+SNCR)，最高值1233mg/m3見表18。表19為水泥窯NOx排放濃度累積分布。

在這個調(diào)查的水泥窯中，有45條明確報告了采用的NOx控制措施見表20。從表20中可以看出，只要采用SNCR技術(shù)，平均排放濃度可以降低至400mg/m3以下，如果同時采用低NOx燃燒器或分級燃燒，可以降低到300mg/m3以下，因此，水泥窯超低排放值生成，如采用SCR技術(shù)，脫銷效率按80%計算，未來水泥窯采用SNCR-SCR聯(lián)合技術(shù)后，應該可以降低到100mg/m3以下。因此，水泥窯NOx超低排放濃度定為100mg/m3是可行的。

3.2水泥窯超低排放目標值

根據(jù)水泥窯超低排放制訂依據(jù)，并結(jié)合目前國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策、水泥第二代節(jié)能環(huán)保新型干法水泥預期指標及部分地方標準，提出水泥行業(yè)煙氣治理超低排放目標值，具體見表21。

4水泥工業(yè)超低排放技術(shù)路線

4.1顆粒物

粉塵一直被認為是水泥企業(yè)最主要的污染源，在物料的破碎、粉磨、儲存、烘干、輸送、燒成、包裝及散裝出廠等過程中產(chǎn)生。整個水泥生產(chǎn)線一般有30~40個有組織粉塵排放點，其中排放氣體最大的揚塵點是水泥窯頭和窯尾。

水泥廠的窯尾除塵，目前近40%左右是采用電除塵器，由于電除塵器對比電阻的敏感性及其除塵機理決定，其煙塵排放濃度較高，有很多都在30mg/Nm3以上。隨著新標準的實施，自2015年7月1日開始要求窯尾煙塵排放濃度都小于等于30mg/Nm3，沿海經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)、四川、河南等省要求窯尾煙塵排放濃度小于10mg/Nm3，因此，采用袋式除塵器是窯頭、窯尾除塵發(fā)展的趨勢。今年有不少水泥廠將不能達標排放的電除塵器改造成袋式除塵器，也取得了很好的效果。由于袋式除塵器的適應能力比電除塵器要強，因此，在窯頭、窯尾采用袋式除塵器越來越多，發(fā)展勢頭迅猛。隨著袋除塵器技術(shù)的進步，特別是新型濾料的出現(xiàn)，使袋除塵器的應用范圍更為廣泛。

大型化的高效袋式除塵器是現(xiàn)代除塵技術(shù)發(fā)展的標志之一。它除塵效率高，特別是捕集微細粉塵效果更佳。近年來，袋式除塵器濾料材質(zhì)的提高和清灰控制自動化與本體結(jié)構(gòu)性能的優(yōu)化，為袋式除塵器的發(fā)展提供了技術(shù)保證。濾料性能和質(zhì)量的好壞，直接關(guān)系到袋式除塵器的好壞和使用壽命的長短。濾料的性能和質(zhì)量也促進袋式除塵技術(shù)進步。從國內(nèi)這幾年的水泥工業(yè)應用情況來看，現(xiàn)有濾料的性能和壽命都能滿足新型干法窯用戶的要求。從國外進口的玻纖薄膜濾料和P84濾料，價位都很高，且使用的數(shù)量也很大，一臺除塵就是1～2萬m2，價值數(shù)百萬元。這對袋式除塵器在水泥工業(yè)新型干法窯的廣泛應用，帶來不利的影響，必須國產(chǎn)化，降低濾料成本。近年來國產(chǎn)的復合濾料、P84針刺氈、氟美斯針刺氈都已開發(fā)出來，并在多臺窯尾袋式除塵器上試用，平均使用壽命可以達3年以上。值得一提的是國產(chǎn)高端纖維均也已批量生產(chǎn)，國產(chǎn)PTFE、PPS和芳綸纖維每年產(chǎn)量都達到3000t以上;

國產(chǎn)P84纖維到年底產(chǎn)量也能達到300t左右;質(zhì)量與國外產(chǎn)品差異不大，高端纖維的國產(chǎn)化將有利于水泥工業(yè)袋式除塵器的更加普及，投資和運行費用將進一步降低。

目前，生產(chǎn)中應用最廣，市場占有率最高的大型袋式除塵器是脈沖噴吹除塵器。江蘇科行環(huán)保科技有限公司開發(fā)了新一代長袋高效袋收塵器——行噴脈沖袋收塵器，具有自主知識產(chǎn)權(quán)，定型為系列行噴脈沖袋收塵器，是目前袋收塵器發(fā)展的趨勢。該收塵器適用于水泥熟料冷卻機、窯尾及生料磨、烘干機等大氣量高溫氣體的收塵，以及煤磨、水泥磨等高濃度系統(tǒng)氣體的收塵，也可用于水泥廠的破碎、包裝、庫頂?shù)鹊穆?lián)合收塵。收塵器的濾袋根據(jù)需要可以采用不同的材質(zhì)。

系列行噴脈沖袋收塵器結(jié)構(gòu)特點：

(1)過濾風速高，長濾袋，收塵和清灰效率高，保證整機阻力低，節(jié)約系統(tǒng)電耗，降低運行成本。

(2)多種清灰模式，可用低壓壓縮空氣噴吹清灰。(3)脈沖袋收塵器比反吹袋收塵器重量降低51.3%;收塵系統(tǒng)電耗比采用電收塵器或反吹袋收塵器降低16%;比收塵面積比反吹袋收塵器降低42.7%;體積比反吹袋收塵器體積減小67.2%;占地面積比反吹袋收塵器減小55.8%。

系列行噴脈沖袋收塵器有如下優(yōu)點：(1)采用行噴脈沖袋收塵器技術(shù)設計。室內(nèi)換袋(Walkin)結(jié)構(gòu)，保證設備漏風率真正低于3%。特別適用于窯磨一體和磨機后面的成品收塵。(2)采用自助冷卻清灰裝置，確保連續(xù)清灰效率。(3)采用低CAN風速結(jié)構(gòu)設計，保證設備高效運行。(4)掛袋多孔板全部采用數(shù)控激光切割成型，確保尺寸定位及形狀公差小于0.1mm，孔板平面度公差小于3mm。(5)關(guān)鍵件采用國際名牌產(chǎn)品，確保設備性能優(yōu)越。例如脈沖閥采用澳大利亞GOYEN產(chǎn)品、氣缸采用臺灣AIRTAC產(chǎn)品。脈沖閥膜片保證1000000次和5年的使用壽命。(6)采用智能運行監(jiān)測系統(tǒng)，全面監(jiān)視系統(tǒng)運行中的氣體溫度壓力及分室壓差監(jiān)控、分風狀況和破袋檢測，實施反饋清灰控制及異常報警，保證運行中破袋檢測快速準確。(7)標準板塊結(jié)構(gòu)設計，方便現(xiàn)場安裝，并利于結(jié)構(gòu)密封施焊。設備進氣口斜隔板及各室進口導流板，確保分風均勻。(8)完美的清灰控制系統(tǒng)，西門子PLC，內(nèi)設置定時、定阻、在線及離線清灰程序。觸摸屏人機界面，可方便實現(xiàn)清灰程序、間隔、強度可調(diào)，同時設置運行參數(shù)監(jiān)控顯示。(9)整機阻力確保低于1200Pa，比前代袋收塵器節(jié)約運行電耗約15%。(10)排放濃度可以保證<10mg/m3。

4.2SO2排放治理

水泥工業(yè)廢氣中的SO2，主要來源于水泥原料或燃料中的含硫化合物，及在高溫氧化條件下生成的硫氧化物。對于新型干法生產(chǎn)來說，硫和鉀、鈉、氯一樣。是引起預熱器、分解爐結(jié)皮堵塞的重要因素之一，是一種對生產(chǎn)有害、需要加以限制的一種組分。由于在水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)存在充足的鈣和一定量的鉀鈉，所形成的硫酸鹽揮發(fā)性較差、有80%以上殘留在熟料中，因而在廢氣中排放的SO2和其它工業(yè)窯爐(如電力鍋爐)相比要少許多。

水泥生產(chǎn)中減少SO2排放有下列幾種措施：

(1)改變原料，降低原料中硫含量和調(diào)節(jié)原料硫堿比均可以降低SO2排放，但改變原料通常在經(jīng)濟上是不可行的。

(2)水泥生產(chǎn)線自身的SO2脫除，水泥窯系統(tǒng)中存在合適的條件可以脫除SO2，脫除效率與生料硫堿比、原料中硫的存在形態(tài)有很大關(guān)系。同時如果生料磨采用預熱器廢氣來烘干原料，會進一步脫除50%~70%的SO2。從工藝角度來講，控制燒成帶的CO、O2含量及火焰形狀有利于降低SO2排放。

目前我國水泥工業(yè)采用的只是在生產(chǎn)過程中盡量減少SO2產(chǎn)生的一些方法，其中最簡單有效的方法就是新型干法生產(chǎn)線選擇合適的硫堿比;同時采用窯磨一體運行和袋收塵器除塵。采用窯磨一體的廢氣處理方式。把窯尾廢氣引入生料粉磨系統(tǒng)。在生料磨內(nèi)，由于物料受外力的作用，產(chǎn)生大量的新生界面，具有新生界面的CaCO3有很高的活性，在較低的溫度下，能夠吸收窯尾廢氣中的SO2;同時生料磨中，由于原料中水分的蒸發(fā)，有大量水蒸汽存在，加速了CaCO3吸收SO2的過程，把SO2轉(zhuǎn)變成CaSO4，使窯尾廢氣中的20%～70%的SO2固定在物料中。由于袋收塵器的濾袋表面捕集的堿性物質(zhì)與試圖通過濾袋的SO2、NOx酸性物質(zhì)能結(jié)合成鹽類。從而使酸性氣體的濃度可削減30%～60%。可見袋除塵器可成為治理水泥工業(yè)粉塵和有害氣體的多功能設備。

對于部分水泥企業(yè)SO2無法達到超低排放要求，可以采用額外脫硫技術(shù)思路。

①干反應劑噴注法。干反應劑噴注法是指將熟石灰噴入預熱器系統(tǒng)適當位置。Nielsen報道將熟石灰加入最上面兩級旋風筒之間的連接管道，鈣硫比在2.5和4的情況下，脫硫效率可以分別達到50%和70%。RMCPacific公司曾經(jīng)將干的Ca(OH)2喂入上面兩級旋風筒之間的連接管道和出頂級預熱器后的廢氣管道，鈣硫比在40～50之間，脫硫效率在55%～65%之間。當將熟石灰噴入生料磨時，可以達到最高的脫硫效率80%。Polysius公司開發(fā)了一種Polydesox系統(tǒng)，即將熟石灰喂入上面兩級旋風筒之間的連接管道或者喂入第二級旋風筒，該公司報道脫硫效率可達到85%。

②熱生料噴注法。熱生料噴注法是指將已分解生料喂入預熱器系統(tǒng)適當位置。Fuller公司的De-SOx旋風系統(tǒng)便屬于此類，該旋風除塵器安裝在上面兩級旋風筒之間的連接管道附近，從分解爐出口引出一部分廢氣進入旋風除塵器，然后將收集下的粉塵喂入上面兩級旋風筒之間的廢氣管道。熱生料中包含大量的活性Ca0，在鈣硫比為5～6的情況下，脫硫效率可以達到25%～30%。對原料中硫鐵礦含量高的水泥廠而言，大約5%～10%分解爐廢氣即可滿足要求。另外RMC公司也作過類似嘗試，將窯尾下料處已分解生料喂入上面兩級旋風筒之間的連接管道或者喂入出頂級預熱器后的廢氣管道，鈣硫比在30左右，脫硫效率分別可以達到30%和40%。

③噴霧干燥脫硫法。噴霧干燥脫硫法是一種濕法與干法相結(jié)合的脫硫方法，石灰消化后形成的漿液由噴霧裝置噴入吸收塔，脫硫效率可以達到50%～90%。RMC公司曾將石灰消化后噴入增濕塔。增濕塔中有9個噴霧嘴，分為兩組，一組用來噴入石灰漿液，另一組用來噴入冷卻水。被霧化成細小液滴的脫硫劑與煙氣中的S02發(fā)生化學反應，從而脫除煙氣中的S02。煙氣中未反應的石灰顆粒和反應生成物等隨煙氣帶出增濕塔，進入除塵器被收集下來。該脫硫系統(tǒng)存在兩個控制回路，一個用來控制增濕塔出口氣體溫度，另一個用來控制煙囪S02排放濃度。Envirocare公司也是利用水泥廠的增濕塔引入脫硫劑，該脫硫劑漿液中懸浮著很多微細Ca(0H)2顆粒(通常在3～10μm)，SO2氣體易溶于漿液并與其發(fā)生反應，與此同時，漿液中的水分在熱煙氣作用下蒸發(fā)，脫硫效率超過90%。這兩種方法中，收集下來的含硫化合物的窯灰進入生料磨，不存在廢物處理的問題。

④濕式脫硫法。濕式脫硫法已廣泛應用于很多行業(yè)像電力、冶金行業(yè)，目前國內(nèi)有多家水泥廠也采取了該方法。科行公司的濕法脫硫成套設備安裝在除塵器后面，并以正壓工作。氣體進口設在吸收塔下部，吸收塔頂部裝有成組霧化噴嘴。用20%的石灰石和80%的水在漿液池制成石灰石液漿，進入吸收塔底部的沉淀槽，然后被泵入噴嘴。在石灰石稀漿沿吸收塔下降過程中，與煙氣形成逆流接觸，脫除煙氣中的硫，生成的CaS02和CaS02進入沉淀槽。沉淀槽底部鼓入空氣，將CaS02強制氧化生成石

膏。生成的石膏進入水力旋流器，再通過離心機，這樣可以得到含水10%-15%的石膏，此種質(zhì)量的石膏可以部分替代水泥粉磨過程中使用的石膏。當水和石膏分離出來后，水再返回漿液池。石灰石料漿與氣體中的SO2反應是在接近露點條件下進行的，經(jīng)過吸收塔的氣體需要通過除霧器除去懸浮水滴和顆粒物，然后再從煙囪排出。

盡管干反應劑噴注法的脫硫效率較高，但其成本較高，主要是購置熟石灰的費用。噴霧干燥脫硫法投資低于濕法工藝，可以通過對水泥廠增濕塔進行改進來實現(xiàn)，其優(yōu)點是脫硫效率較高，不存在脫硫產(chǎn)物的處理問題，但石灰漿液噴注過程中管路、閥門、噴頭、預熱器風機的堵塞問題比較嚴重，檢修維護工作量較大;脫硫劑漿液固體含量超過13%將造成噴嘴霧化困難，這一系列的操作問題給其在水泥行業(yè)的應用提出了挑戰(zhàn)。濕式脫硫法效果較好，脫硫效率可以達到80%～95%，漿液固體含量可達到30%，堵塞和維修問題較少，但設備投資、運行費用和技術(shù)要求高;但脫硫石膏還可以作為水泥的緩凝劑。

4.3NOx排放治理

NOx在水泥窯爐污染氣體中占有重要地位。水泥窯NOx排放的主要成分是NO和NO2，其中NO占氮氧化合物總量的95%左右，NO2大約為5%左右。燃料燃燒過程中主要存在3種氮氧化合物形成方式，即熱力型(ThermalorZeldovichNO)、瞬態(tài)型(PromptorFenimoreNO)和燃料氮型(FuelNO)。一般來說，在水泥生產(chǎn)過程中，瞬態(tài)型氮氧化合物可以忽略。NOx的危害性主要表現(xiàn)在環(huán)境酸化、人體健康損害和光化學煙霧及溫室效應等方面。NOx(氮氧化物)包括一氧化氮NO、二氧化氮NO2和一氧化二氮N2O(笑氣)等，氮氧化物不僅是光化學煙霧的主要成分，也是形成酸雨的重要物質(zhì)，對農(nóng)業(yè)、林業(yè)、全球氣候、自然環(huán)境及人類身體健康都具有極大的危害。因此，水泥生產(chǎn)線應采取必要措施降低NOx排放濃度。

依據(jù)現(xiàn)有的水泥窯NOx排放現(xiàn)狀，若沒有采取技術(shù)措施，大部分水泥企業(yè)排放的NOx都會超過800mgNO2/(Nm3@10%O2)。

如采用SNCR脫硝裝置，從科行環(huán)保承擔全國200多條水泥窯SNCR脫銷效率都不低于50%，即從800mgNO2/(Nm3@10%O2)降低至400mgNO2/(Nm3@10%O2)以下的排放水平。

如保證水泥窯NOx超低排放，科行環(huán)保根據(jù)近幾年來開發(fā)的降低水泥窯氮氧化物排放技術(shù)及研究成果，擬采用技術(shù)思路：

(1)在窯頭主燃燒器采用低NOx燃燒器。

水泥工廠大都選用一次風量在10%以上的燃燒器，低NOx燃燒器就是一次風量低的燃燒器，可選用一次風量在5%~6%之間。該類型燃燒器低NOx原理為：大量降低一次風量可以增加高溫二次風量，再由于噴咀外風高速噴射卷吸高溫二次風進噴咀中心，使煤粉著火速度加快，使氮與氧來不及化合，減少NOx形成。燃燒器的設計，依靠調(diào)節(jié)最佳的一次風量、燃燒火焰的引燃距離、火焰溫度分布，燃燒器附近可用的氧量使NOx量處于低水平。通常，窯尾廢氣NOx含量降低在10~30%。市面上很多號稱低氮燃燒器大都采用降低燃燒器火焰溫度來達到的，當原料易燒性差的時候，需要提高燃燒溫度時，燃燒器無法滿足要求，使得回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)量降低，最終廢棄該燃燒器。

(2)分解爐空氣分級燃燒。

空氣分級燃燒原理是分出一部分三次風管高溫氣體去分解爐中部，使噴煤管處燃燒在缺氧狀況下進行(理論計算此處過剩空氣系數(shù)α在0.8左右)，燃料先在缺氧富燃料條件下燃燒，使得燃燒速度和溫度降低，燃燒生成的CO與NO等還原氣體，中和部分從回轉(zhuǎn)窯生成的熱力型氮氧化物以及分解爐內(nèi)生成的燃料型氮氧化物;分出部分三次風管空氣進入分解爐中部(進入高度位置通過熱工計算，條件是滿足大于1秒氮氧化物中和時間即可)，使未燃燒燃料繼續(xù)燃燒，該風形象描述為“火上風”。

其反應式為：

2CO+2NO→2CO+N2NH+NH→N2+H2NH+NO→N+OH

(3)分解爐燃料分級燃燒。

燃料分級燃燒是指在煙室和分解爐之間建立還原燃燒區(qū)，將原分解爐用燃料的一部分均布到該區(qū)域內(nèi)，使其缺氧燃燒以便產(chǎn)生CO、CH4、H2、HCN和固定碳等還原劑。這些還原劑與窯尾煙氣中的NOx(窯內(nèi)熱力型NOx)發(fā)生反應，將NOx還原成N2等無污染的惰性氣體。此外，煤粉在缺氧條件下燃燒也抑制了自身燃料型NOx產(chǎn)生，從而實現(xiàn)水泥生產(chǎn)過程中的NOx減排。

在分解爐錐部增設兩個脫除NOx的燃燒器，煤粉從窯尾輸送管的四路閥中引出，通過電動調(diào)節(jié)閥門開度，來控制上下兩層燃燒器的用煤量。在錐部的脫氮噴嘴根據(jù)生產(chǎn)實際情況及工藝操作參數(shù)，考慮噴入一定量的燃料，控制空氣過剩系數(shù)，保持一定爐區(qū)溫度與停留時間，在分解爐錐部形成一個強還原區(qū)，對回轉(zhuǎn)窯內(nèi)產(chǎn)生的熱力NOx進行還原，從而達到有效控制NOx的形成。當三次風進入分解爐系統(tǒng)后，在分解爐的柱體及其以上部位形成強氧化區(qū)，確保煤粉在分解爐內(nèi)的完全燃燒，從而保證燒成系統(tǒng)的正常運行。

作為脫硝用的分級燃燒技術(shù)，其脫硝效率取決于脫硝燃燒區(qū)域的空燃比、脫硝燃燒時間、脫硝燃燒的空燃混合狀況。基于在有限的結(jié)構(gòu)空間內(nèi)實現(xiàn)最優(yōu)化的脫硝效果，通過對單通道脫硝燃燒器的風煤噴射角度的優(yōu)化，利用優(yōu)選的旋流卷吸效應，提高了分級燃燒區(qū)域的脫硝效率，進一步實現(xiàn)了裝備空間結(jié)構(gòu)設計的優(yōu)化。

(4)優(yōu)化操作。

不論采用空氣分級還是采用燃料分級，要求燒成系統(tǒng)操作時，窯尾煙室O2含量不能大于3%(最好在1%以內(nèi))，實際就是控制回轉(zhuǎn)窯內(nèi)空氣過剩系數(shù)盡量小，否則，分級燃燒沒有任何效果。另外，窯內(nèi)空氣過剩系數(shù)小，窯內(nèi)熱力型NOx生成量也少，因此，優(yōu)化操作非常重要，通常可以調(diào)節(jié)窯尾高溫風機轉(zhuǎn)速或三次風管閘門開度來控制窯尾煙室O2含量。

(5)配料調(diào)整。

窯頭燃燒器NOx的生成主要受燃料性質(zhì)以及火焰溫度、火焰形狀、滯留時間、過剩空氣量的影響，窯頭燃燒生成NOx主要是熱力型，燒成帶溫度通常在1200℃～1400℃，燃燒器火焰溫度高達1700℃~2000℃，降低燒成帶溫度，就可以降低火焰溫度，當火焰溫度低于1500℃，熱力型NOx生成量極少，因此，配料時可考慮生料的易燒性小配比，易燒性系數(shù)BF=LSF+10SM-3(MgO+AL)(LSF-石灰飽和系數(shù)，SM-硅酸率，AL-當量堿含量%)，BF越小越易燒(<0.5時為易熔料，0.5~0.6為易燒料，>0.6為難燒料)，因此，在滿足熟料強度基礎上，盡量配制合適石灰飽和系數(shù)(KH)及低硅率(SM)原料配比。

如果有可能的話，采用低的含N元素低的燃料，降低分解爐內(nèi)燃料型NOx生成量。以上措施目的為了降低NOx生成量，使SNCR還原劑消耗量減小，以降低生產(chǎn)成本。

(6)采用選擇性非催化還原技術(shù)，在分解爐內(nèi)噴射氨水或尿素降低NOx。

選擇性非催化還原(SelectiveNon-CatalyticReduction，以下簡寫為SNCR)技術(shù)是一種氮氧化物控制處理技術(shù)。SNCR技術(shù)屬于燃燒后控制技術(shù)，是將氨水或尿素等氨基物質(zhì)在一定的條件下與煙氣混合，在不使用催化劑的情況下將氮氧化物還原成為無毒的氮氣和水，氨水/尿素還原氮氧化物總的化學反應為：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O4NH3+2NO+O2→3N2+6H2O8NH3+6O2→7N2+l2H2O

氨水/尿素噴射的過程對于噴入點的煙氣溫度水平非常敏感。影響SNCR反應的關(guān)鍵因素有：反應溫度、氨氮(NH3/NO)摩爾比、氮氧化物初始濃度、煙氣中O2濃度、停留時間等因素。

科行環(huán)保通過大量工程經(jīng)驗獲得，采用不同的NH3/NO化學當量比在脫除NO上具有不同的效果。氨水/尿素在高溫條件下的反應是雙向的，既存在氧化形成N2或者NO的可能，也存在著和NO通過復雜的系列反應形成N2的可能。這兩種反應均與反應的溫度具有密切的關(guān)系，在800℃以下，兩種反應均具有很低的反應速度，主要還是以氨氣的形式存在于煙氣中，隨著反應溫度的升高，氨和NO的反應占有主導地位，煙氣中的NO被大量還原，而當溫度超過1100℃以后，氨氣的氧化是主要的，煙氣中的NO將呈現(xiàn)增加的趨勢。在分解爐中，由于生料分解爐的平衡吸熱，導致分解爐的出口溫度通常在820℃～870℃之間波動，能滿足SNCR的要求。因此在分解爐的中上部分及最下一級旋風筒C5之間的區(qū)域作為噴氨脫氮的反應區(qū)域是完全合適的。由于SNCR反應的溫度區(qū)域和空間區(qū)域在分解爐-預熱器系統(tǒng)內(nèi)相對處于一個比較狹窄的空間內(nèi)，因此必須盡快完成氨氣在反應區(qū)域內(nèi)的充分分散加快反應的進行，確保氨的利用率在70%以上，盡量降低氨在生料磨-窯尾上幾級預熱器之間的無效循環(huán)。

和其他的措施相比，采用SNCR方法具有一定的運行成本，但也具有較理想的脫氮效果，基本可以確保其脫除效果大于60%。科行環(huán)保通過大量工程表明，單采用SNCR法完全有可能在水泥廠取得NOX排放在400mg/Nm3以下的效果。

該系統(tǒng)包括氨水(或尿素)儲存系統(tǒng)，氨水(或尿素)溶液傳輸模塊以及溶液噴射系統(tǒng)。

(7)采用選擇性催化還原技術(shù)(SCR)，在預熱器C1出口與增濕塔(或余熱鍋爐)之間串聯(lián)SCR脫銷裝置，屬于高塵布置，脫銷效率>80%。

目前，全世界水泥窯采用SCR技術(shù)脫銷僅有3套投產(chǎn)。第一套是德國SolnhoferZementWerker水泥廠。該廠為預熱器窯，設計年產(chǎn)量為55.5萬t(約1800t/d);SCR為高塵布置，催化劑層為三備三用，采用25%氨水溶液做還原劑，氨逃逸率小于1mg/Nm3，進入SCR的煙氣溫度在320℃~340℃;當初始NOx濃度小于3000mg/Nm3，脫銷效率高于80%，初始NOx濃度在1000~1600mg/Nm3，脫銷后濃度為400~550mg/Nm3。該廠SCR系統(tǒng)可靠運行大于40000h。

第二套是意大利CementeriadiMonselice水泥廠，于2006年投試，該廠采用了高塵布置。該SCR系統(tǒng)最初6個月的運行參數(shù)和結(jié)果顯示：SCR系統(tǒng)高達95%的脫銷效率，煙氣排放氣中的NOx濃度低至75mg/Nm3，系統(tǒng)壓降小于500Pa，氨逃逸僅有1mg/Nm3。該催化劑系統(tǒng)，采用五備一用的床層設計，催化劑為V2O5~TiO5整體蜂窩結(jié)構(gòu)，蜂窩孔道直徑為11.9mm，催化劑體積為105.3m3，NOx催化凈化反應空間速度約為1000h-1。該廠SCR的生產(chǎn)成本為1歐元/t熟料。

第三套是意大利Calavino水泥廠安裝的SCR系統(tǒng)。運用SNCR脫硝技術(shù)，確保水泥窯NOx的排放穩(wěn)定在400mg/Nm3以下，是可以實現(xiàn)。但要達到100mg/Nm3以下，單獨依靠SNCR已完全不能實現(xiàn)，必須和SCR脫硝技術(shù)結(jié)合起來。SCR是利用NH3與NO反應的選擇性，選擇合適的催化劑，在300℃~350℃，在催化劑表面將富氧煙氣中的NO還原成N2和H2O。

SCR脫硝技術(shù)的原理如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2ONO2+NO+2NH3→2N2+3H2O

在窯尾預熱器和增濕塔(或余熱鍋爐)之間增設一個SCR反應塔，將預熱器的廢氣由該反應塔上部導入，與噴入塔內(nèi)的氨水或尿素等還原劑相混合，借助反應塔內(nèi)多層催化劑的催化作用，確保脫氮反應更充分地完成，催化劑由V2O5、TiO2等活性組分制成的。

SCR脫硝工藝裝置的主要組成部分包括一個SCR反應器、一個儲罐及一個還原劑注入系統(tǒng)。還原劑即可是帶壓的無水液氨，也可是常壓下的氨水溶液(通常重量濃度為25%)。當采用氨水或尿素溶液時，通常將其通過位于導管或滑流的霧化噴嘴直接注入到煙氣通道中。無水液氨的儲存壓力取決于儲罐的溫度。液氨通過蒸發(fā)器中的蒸汽、熱水或電被蒸發(fā)。然后，蒸發(fā)的氨氣經(jīng)空氣稀釋，通過注入系統(tǒng)被注入到煙氣中。注入系統(tǒng)有許多注射噴嘴組成，使氨和煙氣均勻分布。另一方面，在噴嘴數(shù)量較少的情況下，可以結(jié)合一個靜態(tài)混合器一起使用。氨氣在煙氣內(nèi)的均勻分布對于實現(xiàn)NOx的有效還原、較低的氨逸出量以及由此達到催化劑的有效利用都十分重要。

SCR脫銷效率影響因素：

脫銷效率的主要影響因素有系統(tǒng)運行的SV值、氨氮比(NSR)、煙氣溫度等。

SV(h-1)指煙氣流量與催化劑體積之比。NOx的脫銷效率隨著SV值的增大而降低。意大利Monselice水泥廠SCR系統(tǒng)SV值為1000h-1。

氨氮比：理論上，1molNOx需要1molNH3去脫除，NH3量不足會導致NOx脫銷效率降低，而過量又會帶來對環(huán)境的二次污染。據(jù)資料顯示，氨氮比在1.05~1.10，脫銷效率可穩(wěn)定在80%~90%。

煙氣溫度是脫銷效率的重要因素，一般應盡可能使煙氣溫度處于所選催化劑的反應溫度窗口內(nèi)。

水泥爐窯SCR脫硝工藝需要注意的問題：①高粉塵濃度對催化劑的影響大。

水泥爐窯尾部的粉塵含量可高達80～100g/Nm3，易造成催化劑孔隙堵塞，使系統(tǒng)壓降迅速增加，給引風機的正常運行造成嚴重威脅，從而影響水泥爐窯生產(chǎn)線長期穩(wěn)定運行。

水泥爐窯SCR脫硝工藝對催化劑的堵塞和磨損，提出了更高的要求。

②催化劑中毒問題。

水泥爐窯煙氣中鈉、鉀等水溶性堿金屬化合物易與催化劑中的V2O5反應導致催化劑中毒，從而降低催化劑的活性。同時，水泥爐窯煙氣中的CaO含量較高，易于SO3反應生成CaSO4，覆蓋催化劑的表面，降低催化劑的活性。

水泥爐窯SCR脫硝系統(tǒng)中，由于煙氣中堿性金屬氧化物含量較高，要特別注意催化劑的中毒問題。

(8)科行水泥爐窯SNCR+SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)。

考慮到脫硝催化劑的投資成本較高，科行采取把SCR與SNCR結(jié)合起來的聯(lián)合脫硝技術(shù)。

SNCR+SCR聯(lián)合脫硝的特點：

①催化劑用量小。

SCR工藝由于催化劑非常昂貴，使得SCR系統(tǒng)的投資很大。并且由于需要定期更換，運行費用也很高。SNCR+SCR聯(lián)合脫硝工藝由于首先采用了SNCR工藝初步脫硝，脫硝效率可以達到60%，降低了對催化劑的依賴。聯(lián)合脫銷系統(tǒng)所使用的催化劑比單獨使用SCR脫銷系統(tǒng)要少的多。在總脫銷效率為75%時，催化劑可省約50%。該系統(tǒng)的NOx脫除效率可達70%~92%。

②SCR反應塔體積小，空間適應性強。

由于聯(lián)合脫硝工藝催化劑用量少，它與單一的SCR工藝相比，減少的鋼結(jié)構(gòu)量，節(jié)省了投資。

③脫硝系統(tǒng)阻力小。

由于聯(lián)合脫硝工藝的催化劑用量少，SCR反應器體積小，與傳統(tǒng)SCR工藝相比，系統(tǒng)壓降將減小，減少了引風機改造的工作量，降低了運行費用。

④減少SO2向SO3的轉(zhuǎn)化，降低腐蝕危害。

催化劑的使用雖然有助于提高脫硝效率，但也存在增強SO2向SO3轉(zhuǎn)化的副作用，而煙氣中的SO3含量的增加，將生成更多的NH4HSO4。NH4HSO4的黏結(jié)性很強，在煙氣溫度較低時，會堵塞催化劑并對下游設備造成腐蝕。復合脫硝技術(shù)由于減少了催化劑的用量，將使這一問題得到一定程度的遏制。

⑤簡化還原劑噴射系統(tǒng)。

為了獲得高效脫硝反應，要求噴入的氨與煙氣中的NOx有良好的接觸并要求在催化反應器前形成分布均勻的流場、濃度場和溫度場，為此，單一的SCR工藝除必須設置復雜的氨噴射格柵(AIG)及其控制系統(tǒng)外，還往往需要在多處安放摻混設施、加長煙道以保證AIG與催化劑之間有足夠遠的距離等措施，以達到上述要求。而復合工藝的還原劑噴射系統(tǒng)布置可以布置在C1出口管道上，與下游的SCR反應器距離很遠，因此，無需再加裝混合設施，也無需加長煙道，就可以在催化劑反應器入口獲得良好還原劑與NOx的混合及分布。

(9)蘇州東吳水泥2500t/d水泥窯SNCR+SCR聯(lián)合脫硝中試項目。

蘇州東吳水泥有限公司于2012年6月在香港主板上市。公司建有1條2500t/d水泥生產(chǎn)線，目前使用的SNCR脫硝裝置，由科行環(huán)保建設，氮氧化物排放濃度小于320mg/Nm3，符合國家新標準。中試項目采用選擇性催化技術(shù)，采用高塵布置，催化劑為5層，每個催化劑尺寸為1026×1930mm，總體積為17.01m3，處理風量為20000Nm3/h(工況處理風量為46800m3/h)，SCR理論設計脫硝效率為：如NOx進口濃度為800mg/Nm3時，則NOx出口濃度為150mg/Nm3，脫硝效率可達81.25%。該中試項目反應器并聯(lián)于窯尾余熱鍋爐，于2015年6月建成并于9月開始調(diào)試運行(圖1為蘇州東吳水泥2500t/d水泥窯SNCR+SCR聯(lián)合脫硝中試項目現(xiàn)場圖片)。

表22為中試SNCR-SCR聯(lián)合脫硝匯總，實際脫硝總效率達95%以上。

5結(jié)束語

從GB4915-2013《水泥工業(yè)大氣污染排放標準》標準修訂可以看出，排放限值越來越嚴，環(huán)保要求對水泥工業(yè)越來越苛刻。

前兩年火電行業(yè)率先提出煙氣“近零排放”、“超低排放”的標準，顆粒物排放為5mg/Nm3，二氧化硫35mg/Nm3，氮氧化物50mg/Nm3。也就是燃煤機組排放的標準要達到或接近燃氣機組的排放標準。國內(nèi)第一臺“近零排放”示范工程在國華舟山電廠4號燃煤機組成功應用，該示范工程于2014年6月25日順利投產(chǎn)，據(jù)浙江省環(huán)境監(jiān)測中心發(fā)布環(huán)保數(shù)據(jù)監(jiān)測報告，廢氣排放中粉塵2.46mg/Nm3，二氧化硫2.76mg/Nm3，氮氧化物19.8mg/Nm3。提出并實施“近零排放”的標準，對整個燃煤發(fā)電行業(yè)的技術(shù)升級與發(fā)展具有重要的引領作用。

作為建材工業(yè)重要的支柱產(chǎn)業(yè)，水泥行業(yè)有責任有義務提出自己的“超低排放”發(fā)展思路，即通過綜合治理，使水泥行業(yè)大幅減少PM2.5微粒、SO2、NOx以及其它污染物的排放，使其居世界領先水平，符合兩個“二代”研發(fā)的目標，也是超越引領世界水泥工業(yè)發(fā)展重要支撐。